Relevance of the Channel Leading to Formaldehyde + Triplet Ethylidene in the O((3)P) + Propene Reaction under Combustion Conditions.
Comprehension of the detailed mechanism of O((3)P) + unsaturated hydrocarbon reactions is complicated by the existence of many possible channels and intersystem crossing (ISC) between triplet and singlet potential energy surfaces (PESs). We report synergic experimental/theoretical studies of the O((3)P) + propene reaction by combining crossed molecular beams experiments using mass spectrometric detection at 9.3 kcal/mol collision energy (Ec) with high-level ab initio electronic structure calculations of the triplet PES and RRKM/master equation computations of branching ratios (BRs) including ISC. At high Ec's and temperatures higher than 1000 K, main products are found to be formaldehyde (H2CO) and triplet ethylidene ((3)CH3CH) formed in a reaction channel that has never been identified or considered significant in previous kinetics studies at 300 K and that, as such, is not included in combustion kinetics models. Global and channel-specific rate constants were computed and are reported as a function of temperature and pressure. This study shows that BRs of multichannel reactions useful for combustion modeling cannot be extrapolated from room-temperature kinetics studies.
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Carlo
C
Cavallotti
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Francesca
F
Leonori
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Nadia
N
Balucani
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Vaclav
V
Nevrly
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Astrid
A
Bergeat
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Stefano
S
Falcinelli
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Gianmarco
G
Vanuzzo
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 20131 Milano, Italy.|Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università degli Studi di Perugia, 06123 Perugia, Italy.
Piergiorgio
P
Casavecchia
CASPT2; O(3P) reaction dynamics with unsaturated hydrocarbons; RRKM/master equation; ab initio quantum chemistry; crossed beams technique; intersystem crossing; potential energy surfaces