Ultrafast Exciton Self-Trapping upon Geometry Deformation in Perylene-Based Molecular Aggregates.
Femtosecond time-resolved experiments demonstrate that the photoexcited state of perylene tetracarboxylic acid bisimide (PBI) aggregates in solution decays nonradiatively on a time-scale of 215 fs. High-level electronic structure calculations on dimers point toward the importance of an excited state intermolecular geometry distortion along a reaction coordinate that induces energy shifts and couplings between various electronic states. Time-dependent wave packet calculations incorporating a simple dissipation mechanism indicate that the fast energy quenching results from a doorway state with a charge-transfer character that is only transiently populated. The identified relaxation mechanism corresponds to a possible exciton trap in molecular materials.
†Universität Würzburg, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hubland Campus Nord, Emil-Fischer-Strasse 42, 97074 Würzburg, Germany.
Alexander
A
Schubert
†Universität Würzburg, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hubland Campus Nord, Emil-Fischer-Strasse 42, 97074 Würzburg, Germany.
Volker
V
Settels
†Universität Würzburg, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hubland Campus Nord, Emil-Fischer-Strasse 42, 97074 Würzburg, Germany.
Wenlan
W
Liu
‡Universität Würzburg, Institut für Organische Chemie, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany.
Frank
F
Würthner
§Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité, IRSAMC, Université Paul Sabatier, 118 rte de Narbonne, 31062 Toulouse, France.
Christoph
C
Meier
∥Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Auf der Morgenstelle 18, 72076 Tübingen, Germany.
Reinhold F
RF
Fink
⊥Universität Rostock, Institut für Physik, Universitätsplatz 3, 18055 Rostock, Germany.
Stefan
S
Schindlbeck
⊥Universität Rostock, Institut für Physik, Universitätsplatz 3, 18055 Rostock, Germany.
Stefan
S
Lochbrunner
†Universität Würzburg, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hubland Campus Nord, Emil-Fischer-Strasse 42, 97074 Würzburg, Germany.
Bernd
B
Engels
†Universität Würzburg, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hubland Campus Nord, Emil-Fischer-Strasse 42, 97074 Würzburg, Germany.
Volker
V
Engel
ab initio calculations; excitation energy transfer (EET); femtochemistry; photophysics; quantum dynamics