Bimolecular Homolytic Substitutions at Nitrogen: An Experimental and Theoretical Study on the Gas-Phase Reactions of Alkyl Radicals with NF3.
The X-ray irradiation of binary mixtures of alkyl iodides R-I (R=CH3 , C2 H5 , or i-C3 H7 radicals) and NF3 produces R-NF2 and R-F. Based on calculations performed at the CCSD(T), MRCI(SD+Q), G3B3, and G3 levels of theory, the former product arises from a bimolecular homolytic substitution reaction (SH 2) by the alkyl radicals R, which attack the N atom of NF3 . This mechanism is consistent with the suppression of R-NF2 by addition of O2 (an efficient alkyl radical scavenger) to the reaction mixture. The R-F product arises from the attack of R to the F atom of NF3 , but additional contributing channels are conceivably involved. The F-atom abstraction is, indeed, considerably more exothermic than the SH 2 reaction, but the involved energy barriers are comparable, and the two processes are comparably fast.
Dipartimento di Chimica, Università di Torino, Via P. Giuria 7, 10125 Torino (Italy). paola.antoniotti@unito.it.
Paola
P
Antoniotti
Dipartimento di Chimica, Università di Torino, Via P. Giuria 7, 10125 Torino (Italy).
Paola
P
Benzi
Dipartimento per la Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Forestali (DIBAF), Università della Tuscia, L.go dell'Università, s.n.c. 01100 Viterbo (Italy).|Istituto di Metodologie Chimiche, Area della Ricerca di Roma 1, Via Salaria Km 29 300, 00015 Monterotondo (Italy).
Stefano
S
Borocci
Dipartimento di Chimica, Università di Torino, Via P. Giuria 7, 10125 Torino (Italy).
Chiara
C
Demaria
Dipartimento per la Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Forestali (DIBAF), Università della Tuscia, L.go dell'Università, s.n.c. 01100 Viterbo (Italy).|Istituto di Metodologie Chimiche, Area della Ricerca di Roma 1, Via Salaria Km 29 300, 00015 Monterotondo (Italy).
Maria
M
Giordani
Dipartimento per la Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Forestali (DIBAF), Università della Tuscia, L.go dell'Università, s.n.c. 01100 Viterbo (Italy).
Felice
F
Grandinetti
Dipartimento di Chimica, Università di Torino, Via P. Giuria 7, 10125 Torino (Italy).
Lorenza
L
Operti
Dipartimento di Chimica, Università di Torino, Via P. Giuria 7, 10125 Torino (Italy).
Roberto
R
Rabezzana
X-ray radiolysis; alkyl radicals; bimolecular reactions; density functional calculations; nitrogen trifluoride; substitution reactions