title: Oxidation of Aryl Diphenylmethyl Sulfides Promoted by a Nonheme Iron(IV)-Oxo Complex: Evidence for an Electron Transfer-Oxygen Transfer Mechanism.
abstract: The oxidation of a series of aryl diphenylmethyl sulfides (4-X-C6H4SCH(C6H5)2, where X = OCH3 (1), X = CH3 (2), X = H (3), and X = CF3 (4)) promoted by the nonheme iron(IV)-oxo complex [(N4Py)Fe(IV)═O](2+) occurs by an electron transfer-oxygen transfer (ET-OT) mechanism as supported by the observation of products (diphenylmethanol, benzophenone, and diaryl disulfides) deriving from α-C-S and α-C-H fragmentation of radical cations 1(+•)-4(+•), formed besides the S-oxidation products (aryl diphenylmethyl sulfoxides). The fragmentation/S-oxidation product ratios regularly increase through a decrease in the electron-donating power of the aryl substituents, that is, by increasing the fragmentation rate constants of the radical cations as indicated by a laser flash photolysis (LFP) study of the photochemical oxidation of 1-4 carried out in the presence of N-methoxyphenanthridinium hexafluorophosphate (MeOP(+)PF6(-)).
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Alessia
authors.initials: A
authors.lastname: Barbieri
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Rosemilia
authors.initials: R
authors.lastname: De Carlo Chimienti
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie and Centro di Eccellenza Materiali Innovativi Nanostrutturati, Università di Perugia , Via Elce di Sotto 8, 06123 Perugia, Italy.
authors.forename: Tiziana
authors.initials: T
authors.lastname: Del Giacco
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Stefano
authors.initials: S
authors.lastname: Di Stefano
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Osvaldo
authors.initials: O
authors.lastname: Lanzalunga
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Andrea
authors.initials: A
authors.lastname: Lapi
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Marco
authors.initials: M
authors.lastname: Mazzonna
authors.affiliation: Dipartimento di Chimica and Istituto CNR di Metodologie Chimiche-IMC, Sezione Meccanismi di Reazione c/o Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Roma "La Sapienza" , P. le A. Moro 5, 00185 Rome, Italy.
authors.forename: Giorgio
authors.initials: G
authors.lastname: Olivo
authors.affiliation: Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università "Tor Vergata" , Via della Ricerca Scientifica 1, I-00133 Rome, Italy.
authors.forename: Michela
authors.initials: M
authors.lastname: Salamone