Mononuclear ruthenium compounds bearing N-donor and N-heterocyclic carbene ligands: structure and oxidative catalysis.
A new CNNC carbene-phthalazine tetradentate ligand has been synthesised, which in the reaction with [Ru(T)Cl3] (T = trpy, tpm, bpea; trpy = 2,2';6',2''-terpyridine; tpm = tris(pyrazol-1-yl)methane; bpea = N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine) in MeOH or iPrOH undergoes a C-N bond scission due to the nucleophilic attack of a solvent molecule, with the subsequent formation of the mononuclear complexes cis-[Ru(PhthaPz-OR)(trpy)X]n+, [Ru(PhthaPz-OMe)(tpm)X]n+and trans,fac-[Ru(PhthaPz-OMe)(bpea)X]n+(X = Cl, n = 1; X = H2O, n = 2; PhthaPz-OR = 1-(4-alkoxyphthalazin-1-yl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium), named 1a+/2a2+(R = Me), 1b+/2b2+(R = iPr), 3+/42+and 5+/62+, respectively. Interestingly, regulation of the stability regions of different Ru oxidation states is obtained by different ligand combinations, going from 62+, where Ru(iii) is clearly stable and mono-electronic transfers are favoured, to 2a2+/2b2+, where Ru(iii) is almost unstable with regard to its disproportionation. The catalytic performance of the Ru-OH2complexes in chemical water oxidation at pH 1.0 points to poor stability (ligand oxidation), with subsequent evolution of CO2together with O2, especially for 42+and 62+. In electrochemically driven water oxidation, the highest TOF values are obtained for 2a2+at pH 1.0. In alkene epoxidation, complexes favouring bi-electronic transfer processes show better performances and selectivities than those favouring mono-electronic transfers, while alkenes containing electron-donor groups show better performances than those bearing electron-withdrawing groups. Finally, when cis-β-methylstyrene is employed as the substrate, no cis/trans isomerization takes place, thus indicating the existence of a stereospecific process.
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Hai-Jie
HJ
Liu
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Marcos
M
Gil-Sepulcre
Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Av. Països Catalans 16, 43007 Tarragona, Catalonia, Spain.
Laia
L
Francàs
Servei de Ressonància Magnètica Nuclear, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain.
Pau
http://orcid.org/0000-0003-2360-1709
P
Nolis
Servei de Ressonància Magnètica Nuclear, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain.
Teodor
T
Parella
Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Av. Països Catalans 16, 43007 Tarragona, Catalonia, Spain.
Jordi
J
Benet-Buchholz
Serveis Tècnics de Recerca, Edifici P-II, Campus Montilivi, Universitat de Girona, 17071 Girona, Catalonia, Spain.
Xavier
X
Fontrodona
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Jordi
J
García-Antón
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Nuria
N
Romero
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat and Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Av. Països Catalans 16, 43007 Tarragona, Catalonia, Spain.
Antoni
A
Llobet
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Lluís
L
Escriche
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Roger
R
Bofill
Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Cerdanyola del Vallès, Barcelona, Catalonia, Spain. roger.bofill@uab.cat lluis.escriche@uab.cat xavier.sala@uab.cat.
Xavier
http://orcid.org/0000-0002-7779-6313
X
Sala